합성가스의 반응 경로 조정 - 주식회사 체리블라썸

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2742(2022) 이 기사 인용

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합성가스 화학의 선택성 문제를 해결하기 위한 이관능성 산화물-제올라이트 촉매 개념 개발에서 상당한 진전이 입증되었습니다. CO/H2 활성화를 위한 금속 산화물의 결함 부위의 중요성에 대한 일반적인 인식에도 불구하고 실제 구조와 촉매 역할은 잘 이해되지 않았습니다. 여기서 우리는 ZnGaOx 스피넬-SAPO-34 복합재에 대한 불포화 금속종, 산소 결손 및 아연 결손을 통해 표면의 케텐-아세테이트(아세틸) 중간체를 통해 합성 가스 전환이 경질 올레핀을 향한 매우 활성적이고 선택적인 경로를 따라 조종될 수 있음을 보여줍니다. 이는 75.6%의 경질 올레핀 선택성과 49.5%의 CO 전환율을 제공합니다. 이와 대조적으로, 적은 양의 산소 결손과 아연 결손만을 포함하는 스피넬-SAPO-34는 동일한 조건에서 6.6% CO 전환율에서 14.9%의 경질 올레핀 선택도만을 제공합니다. 이러한 발견은 합성 가스 전환을 위한 산화물-제올라이트 프레임워크 내 선택성 제어에서 불포화 금속 부위/산소 결손을 조정하여 금속 산화물의 구조를 조정하고 CO2 수소화에 대해서도 예상되는 중요성을 보여줍니다.

합성가스는 다양한 고부가가치 화학물질과 연료로 전환될 수 있는 석탄, 천연가스, 바이오매스와 같은 탄소 자원의 활용을 위한 중요한 중간 플랫폼입니다. 거의 100년 전에 FTS(Fischer-Tropsch 합성) 기술이 발명된 이후 기초 연구와 산업적 응용 분야에서 상당한 진전이 이루어졌지만 합성 가스 화학의 선택성 제어는 여전히 어려운 과제로 남아 있습니다1,2. 부분적으로 환원 가능한 금속 산화물과 제올라이트 또는 유사체(OXZEO)를 결합하여 복합 촉매를 사용하면 합성 가스를 경질 올레핀, 가솔린 계열 이소파라핀, 벤젠-톨루엔-자일렌(BTX) 및 심지어 산소 함유 물질과 같은 다양한 화학 물질로 직접 전환할 수 있다는 것이 입증되었습니다. , 선택성은 모두 ASF(Anderson-Schultz-Flory) 배포 제한을 초과합니다3,4,5,6,7. 예를 들어, 탄화수소 중 경질 올레핀의 선택도는 400°C, 2.5MPa3에서 ZnCrOx-SAPO-34에 비해 17% CO 전환율에서 80%에 도달한 반면, 400°C에서 ZnCrOx-AIPO-18에 비해 경질 올레핀의 선택도는 49%, 83%에 도달했습니다. 390°C, 10MPa8. ZnCrOx-모데나이트는 360°C, 2.5MPa6에서 83%의 에틸렌 선택성과 7%의 CO 전환율을 나타냈습니다. 또한, 다양한 화학물질과 연료에 대한 CO2 수소화를 위해 유사한 금속 산화물-제올라이트 시스템도 개발되었습니다. 예를 들어, 경질 올레핀 합성9을 위한 ZnZrOx-SAPO-34, 방향족 화합물 합성을 위한 ZnZrOx-ZSM-510 및 ZnAlOx-H-ZSM-511, 가솔린 범위 탄화수소 합성12을 위한 In2O3-H-ZSM-5가 있습니다.

OXZEO 촉매 개념의 틀 내에서 CO/H2 활성화는 금속 산화물 위에서 일어나고 C-C 결합은 제올라이트 위에서 일어난다는 것이 일반적으로 인식되고 있습니다3,4. 금속 산화물의 부분 환원성은 CO 전환의 전반적인 활동을 제어하는 데 필수적이었습니다. 예를 들어, 부분적으로 감소된 MnOx는 CO 해리와 표면 탄산염 및 탄소종으로의 전환을 가능하게 하며, 이는 H2 도입 시 CO2 및 탄화수소로 전환됩니다. 이에 비해, 환원되지 않은 MnOx에서는 탄산염 종이 검출되지 않았으며, 이는 합성가스 전환에서 표면 산소 결손의 중추적인 역할을 나타냅니다. 마찬가지로 Zn 기반 촉매에 대해서도 환원성 현상이 보고되었습니다. Zn/Al 비율이 1/2인 ZnAl2O4는 가장 높은 CO 또는 CO2 전환을 달성했는데, 이는 가장 많은 양의 산소 결손에 기인하여 CO 및 CO2 활성화 및 전환을 촉진합니다14. Zn/Cr 비율은 또한 H2 환원에 영향을 미쳐 산소 결손의 형성 능력에 영향을 미치며 이는 합성가스 전환의 활성과 선택도에 큰 영향을 미칩니다15,17. ZnO-ZrO2 에어로겔 촉매는 높은 표면적과 많은 양의 산소 결손을 제공했으며, 이는 방향족 화합물로의 CO2 수소화를 위한 이작용성 ZnO-ZrO2-ZSM-5 촉매에서도 중요한 역할을 했습니다16. 상당한 진전에도 불구하고 산소 결손의 실제 구조와 촉매 역할은 OXZEO 촉매 작용에서 잘 이해되지 않습니다.

37% and light olefins selectivity > 71% at different OX/ZEO mass ratios (Supplementary Fig. 8a). It indicates that the reaction equilibrium is successfully shifted and the reaction channel from intermediates to light olefins is opened up in the presence of SAPO-34, consistent with a recent theoretical study21. Thus, it forms a tandem catalytic process. Furthermore, the composite with OX/ZEO = 1 (mass ratio) gives optimal performance. By contrast, introducing SAPO-34 to ZnGaOx_F hardly affects the overall conversion (<8%) and light olefins selectivity (<16%) with the OX/ZEO ratio changing from 1/2 to 2/1 (Supplementary Fig. 8b, c). The main products are methane (45%) and light paraffins (40%). It implies that ZnGaOx_F is intrinsically of low activity or the intermediates generated over ZnGaOx_F cannot be effectively converted to desired products by SAPO-34 catalyst in contrast to ZnGaOx_NP. The reaction most likely has gone through different pathways over the two types of oxides./p>